我院王志伟教授团队在Nature子刊Nature Communications上发表了题为“Strongly coordinating mediator enables single-step resource recovery from heavy metal-organic complexes in wastewater”的论文。论文提出了一种基于强配位介导电还原（CMBER）策略，用于从重金属有机络合物污染的废水中一步回收重金属。该策略通过将重金属配位能力强于络合物配体的胺肟基（C-NH2(-N-OH)）功能化到穿透式电极上，使电极能通过配位交换反应自发从重金属有机络合物中捕获重金属离子，并原位电还原为重金属单质进行回收，避免了现有研究中需要破坏络合物配体并经过后续处理工艺才能回收重金属的复杂过程。该策略为络合态重金属的资源回收提供了新思路。
强配位介导电还原（CMBER）过程示意图。
络合态重金属是工业废水中难以处理的一类污染物。由于重金属与有机配体之间存在强配位作用，破坏重金属-有机配位键是释放重金属离子以进行后续还原和回收的关键步骤。高级氧化法和电氧化法通常依赖强氧化剂或大量能量输入破坏络合物有机配体以释放重金属离子，并且需要后续工艺回收重金属。因此，开发一种在不破坏络合物有机配体前提下高效回收重金属的方法是解决这些问题的关键。受络合物配位交换反应的启发，研究提出了一种强配位介导电还原（CMBER）策略，能从含有重金属有机络合物的工业废水中高效地回收重金属。与络合物的有机配体相比，胺肟基对重金属离子具有更强的配位能力，可以直接从络合物中自发地捕获重金属离子，而无需破坏有机配体。随后，被捕获的金属可直接进行原位电还原为单质进行回收。
CMBER中重金属有机络合物的捕获和电还原回收性能
在未施加电势时，胺肟化电极能自发地捕获重金属直至位点饱和。施加−0.9 V vs. Ag/AgCl的电势后，胺肟化电极仍能继续捕获重金属，而未胺肟化电极全程未表现出显著的重金属捕获性能。这些结果表明，重金属有机络合物中的重金属离子是先被胺肟基捕获后再被电还原为金属单质。在3.0 V的施加电压下，CMBER系统实现了97.6%的Cu(II)回收率，还原的铜单质均匀分布在碳纳米纤维表面。施加电压为4.2 V时，胺肟化电极能分别从Ni(II)-EDTA和Pb(II)-EDTA中回收93.2%的Ni(II)和94.4%的Pb(II)。结果证明了胺肟化电极从重金属有机络合物中捕获和回收重金属的能力。
CMBER的重金属回收机制
解析了胺肟基对重金属的自发捕获和回收机制。以Cu(II)-EDTA为例，在第Ⅰ阶段，Cu-O与Cu-N峰面积比为1.76，表明Cu(II)-EDTA中的两个羧基可能优先被胺肟基的-N-OH取代（ΔG=−0.51 eV），此时Cu(II)-EDTA为四配位结构；第Ⅱ阶段，Cu-O与Cu-N峰面积比降低到0.48，表明Cu(II)-EDTA中的两个剩余羧基可能被胺肟基的-NH2取代（ΔG=−2.47 eV）；第III阶段，Cu-O与Cu-N峰面积比增加到0.89，表明胺肟基完成了捕获Cu(II)（ΔG=−3.61 eV）。第IV阶段，捕获的Cu(II)被还原为金属铜，同时胺肟基位点得到了再生，进入下一轮Cu(II)-EDTA去除循环。
CMBER技术经济性能与稳定性
CMBER系统回收Cu(II)的能效（以每千瓦时电能回收的铜计）为340.1 g kWh−1，超过了文献中报道的现有技术五倍，在运行约130小时后仍能保持~80%的Cu(II)回收效率。此外，CMBER系统能有效回收实际工业废水中的铜，出水符合中国电子行业的水污染物排放标准（GB 39731-2020）的要求，表明CMBER具有较好的实际应用前景。
我院2024届博士研究生史威为论文第一作者，论文合作作者包括我院李佳艺博士、高菲博士后、孟李君博士后和伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Xiao Su副教授，王志伟教授为论文唯一通讯作者，研究得到国家自然科学基金委资助。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-55174-1
